Dossier thématique 11 - avril 2014
Séminaire de restitution du projet MAISOE
Microlaboratoires d'analyses in situ pour des observatoires environnementaux
Toulouse, ENSIACET, 2 octobre 2013
1 - Introduction
Le programme de la journée a permis, dans un premier temps, de donner la parole à des personnalités invitées qui ont pu exposer les problématiques et les besoins en termes de capteurs dans les domaines « milieu marin », Victoire Rérolle (NOC, Southampton), « lacustres », Bernhard Wehrli (EAWAG et ETH Zürich), et « surfaces continentales », Jérôme Gaillardet (IPG, Paris). Les présentations des axes du projet MAISOE de cette journée de restitution ont fait apparaître une réelle convergence entre les différentes équipes et les divers axes du projet. Cette convergence apparaît clairement dans la méthodologie choisie, les objectifs du projet, les méthodes, les compétences requises et les problèmes à traiter.2 - Le projet MAISOE
Chaque axe du projet est structuré autour de besoins environnementaux clairement précisés. Une méthode de détection est recherchée, définie et mise en place autour des compétences nécessaires, enfin une validation est effectuée dans le milieu naturel.2.1. Les objectifs sont de deux types : des cibles importantes et des prérequis comme la stabilité du capteur dans le milieu naturel.
Les quatre axes de recherche portent sur :
1. les nutriments impliqués dans la croissance du phytoplancton (milieu océanique) ;
2. le méthane (gaz à effet de serre) afin d’estimer les flux issus des sources sous-marines difficilement quantifiées et évaluer leur implication dans le cycle global du méthane (milieu océanique et/ou fluides hydrothermaux) ;
3. les éléments toxiques à l’état de traces, cas du mercure (surfaces continentales et océaniques) ;
4. la protection contre la corrosion et les bio-salissures.
2.2. Applications escomptés
A plus long terme, les applications concernent la fourniture de technologie de pointe dans le domaine des microcapteurs chimiques environnementaux in situ pouvant être embarqués ou non afin d’obtenir des données originales et des avancées significatives dans les domaine suivants :
* gestion des ressources (énergie offshore, suivi de la qualité et du traitement des eaux…) ;
* sciences de l’environnement (développement de modèles biogéochimiques pour améliorer les modèles de prédiction du climat, mesures continues et pérennes des effets du changement global dans le cadre d’observatoires multidisciplinaires) ;
* surveillance gouvernementale (Directive Cadre sur l’Eau, Eaux souterraines, les Sols [Union Européenne], stratégie marine internationale, protection de la qualité chimique des eaux…).
2.3. Résultats obtenus (cf. liste des publications sur notre site : http://www.fondation-stae.net/fr/actions/publications.html)
Axe « nutriments » : capteur silice dissoute et nitrate à détection électrochimique
Concernant la silice dissoute, il a été montré que la méthode, sans ajout de réactif liquide par voie électrochimie, permet la détermination de la concentration de ce composé sans étalonnage en utilisant deux électrodes disque-plan. Les premiers résultats obtenus sont très encourageants. Ils ont permis de détecter des concentrations en silice de 58 µM.
L’intégration technologique de microélectrodes chimiques en technologies « silicium » s’est poursuivie à l’aide de microdispositifs comportant un support en platine.
Les quatre axes de recherche portent sur :
1. les nutriments impliqués dans la croissance du phytoplancton (milieu océanique) ;
2. le méthane (gaz à effet de serre) afin d’estimer les flux issus des sources sous-marines difficilement quantifiées et évaluer leur implication dans le cycle global du méthane (milieu océanique et/ou fluides hydrothermaux) ;
3. les éléments toxiques à l’état de traces, cas du mercure (surfaces continentales et océaniques) ;
4. la protection contre la corrosion et les bio-salissures.
2.2. Applications escomptés
A plus long terme, les applications concernent la fourniture de technologie de pointe dans le domaine des microcapteurs chimiques environnementaux in situ pouvant être embarqués ou non afin d’obtenir des données originales et des avancées significatives dans les domaine suivants :
* gestion des ressources (énergie offshore, suivi de la qualité et du traitement des eaux…) ;
* sciences de l’environnement (développement de modèles biogéochimiques pour améliorer les modèles de prédiction du climat, mesures continues et pérennes des effets du changement global dans le cadre d’observatoires multidisciplinaires) ;
* surveillance gouvernementale (Directive Cadre sur l’Eau, Eaux souterraines, les Sols [Union Européenne], stratégie marine internationale, protection de la qualité chimique des eaux…).
2.3. Résultats obtenus (cf. liste des publications sur notre site : http://www.fondation-stae.net/fr/actions/publications.html)
Axe « nutriments » : capteur silice dissoute et nitrate à détection électrochimique
Concernant la silice dissoute, il a été montré que la méthode, sans ajout de réactif liquide par voie électrochimie, permet la détermination de la concentration de ce composé sans étalonnage en utilisant deux électrodes disque-plan. Les premiers résultats obtenus sont très encourageants. Ils ont permis de détecter des concentrations en silice de 58 µM.
L’intégration technologique de microélectrodes chimiques en technologies « silicium » s’est poursuivie à l’aide de microdispositifs comportant un support en platine.
Figure 1 - Premier prototype de la cellule destiné au capteur silice dissoute
Actuellement, un deuxième prototype (la figure 1 représente le premier prototype) est en cours de développement associant détection et électronique. Ce développement est réalisé en collaboration avec l’entreprise NKE. De plus, des cuves de petite taille (millimétrique) adaptée aux ultramicroélectrodes ont été fabriquées. Des tests de marinisation (solution salée représentative d’un milieu marin) ont été effectués pour étudier la tenue dans le temps du dispositif dans des conditions proches d’un système réel. Le prototype sera ensuite testé en milieu marin dans le cadre d’un projet européen (Ocean of tomorrow). Une enveloppe SOLEAU a été déposée en 2013.
Par ailleurs, une étude préliminaire a permis de montrer la faisabilité de la détection des ions nitrate par électrode d’or avec électrodépôt de nanoparticules d’argent pour des gammes de concentration de 10 µM à 10 mM. La poursuite de ce travail fait partie du projet MIACTIS, « Microsystèmes intégrés pour l’analyse de composés en traces in situ », déposé dans le cadre du nouvel appel à projets du RTRA en juillet 2013.
Par ailleurs, une étude préliminaire a permis de montrer la faisabilité de la détection des ions nitrate par électrode d’or avec électrodépôt de nanoparticules d’argent pour des gammes de concentration de 10 µM à 10 mM. La poursuite de ce travail fait partie du projet MIACTIS, « Microsystèmes intégrés pour l’analyse de composés en traces in situ », déposé dans le cadre du nouvel appel à projets du RTRA en juillet 2013.
Axe méthane dissous
Pour l’analyse du méthane dissous dans l’eau, les recherches se sont orientées vers l’utilisation de films polymériques sensibles associés à des techniques optiques. Ceci offre des perspectives très intéressantes en termes de limites de détection et en termes de temps de réponse.
Le principe de détection est basé sur la mesure des caractéristiques optiques du film et non de la concentration en phase gazeuse. Trois méthodes distinctes utilisant des paramètres optiques différents ont été développées : (i) la résonance plasmonique de surface (SPR) (ΔRI) ; (ii) une fibre optique pour mesure de la réfractométrie différentielle (ΔP) (figure 2) ; et (iii) la diffractométrie intégrée (Δθ). Les avantages et désavantages qui ont été mis en évidence sont :
- pour la SPR, qui a été testée en mer Baltique : un niveau TRL 5 a été atteint mais le dispositif est difficile à déployer à longs termes et de taille trop importante ;
- pour la fibre optique pour réfractométrie différentielle : le TRL atteint est estimé à 3(4) ; cependant le temps de réponse est trop long pour des hautes fréquences ;
- pour la diffractométrie intégrée : un TRL 3 est en cours d’obtention ; il est pleinement compatible avec les technologies CMOS.
Pour l’analyse du méthane dissous dans l’eau, les recherches se sont orientées vers l’utilisation de films polymériques sensibles associés à des techniques optiques. Ceci offre des perspectives très intéressantes en termes de limites de détection et en termes de temps de réponse.
Le principe de détection est basé sur la mesure des caractéristiques optiques du film et non de la concentration en phase gazeuse. Trois méthodes distinctes utilisant des paramètres optiques différents ont été développées : (i) la résonance plasmonique de surface (SPR) (ΔRI) ; (ii) une fibre optique pour mesure de la réfractométrie différentielle (ΔP) (figure 2) ; et (iii) la diffractométrie intégrée (Δθ). Les avantages et désavantages qui ont été mis en évidence sont :
- pour la SPR, qui a été testée en mer Baltique : un niveau TRL 5 a été atteint mais le dispositif est difficile à déployer à longs termes et de taille trop importante ;
- pour la fibre optique pour réfractométrie différentielle : le TRL atteint est estimé à 3(4) ; cependant le temps de réponse est trop long pour des hautes fréquences ;
- pour la diffractométrie intégrée : un TRL 3 est en cours d’obtention ; il est pleinement compatible avec les technologies CMOS.
Figure 2 - Test à pression atmosphérique du dispositif fibre optiquepour la détection du méthane dissous en milieu aqueux
Un projet ANR permettant de poursuivre cette étude a été accepté dans le cadre d’une collaboration franco-allemande.
Axe « éléments toxiques » : analyse de spéciation dynamique du mercure
L’objectif de cet axe est d’identifier les sources de contamination du mercure et de comprendre le comportement physico-chimique de ses différentes espèces (transport et transfert aux interfaces, spéciation).
La stratégie adoptée consiste dans un système intégré en : (i) un fractionnement des phases particulaires (> 0,22 ou 0,45 µm), de la phase colloïdale (1 à 220 ou 450 nm) et de la phase « dissoute » au sens strict par une séparation hydrodynamique dans un système microfluidique ; (ii) la séparation des espèces présentes en phase dissoute dans des microcanaux ; (iii) la détection de Hg par une méthode électrochimique à l’aide de nanoparticules d’or soit électrodéposées sur un support en carbone vitreux (figure 3), soit synthétisées par voie colloïdale (réseau de microélectrodes d’or, fonctionnalisées ou non). L’étape ultime correspond au développement et aux tests des microélectrodes avec des eaux réelles.
Un prototype a été réalisé pour tester la séparation des colloïdes par fractionnement microfluidique. Les résultats ont permis de montrer que le système fonctionnait correctement pour des particules supérieures à 100 nm. Des systèmes couplés seront nécessaires pour optimiser la séparation de colloïdes de taille inférieure. Par ailleurs, les limites de détection obtenues au laboratoire sont de l’ordre de 10 pM. Enfin, il a été montré que ce système de détection permettait la détection de mercure dans des eaux naturelles.
Les perspectives consistent à poursuivre (i) le travail sur le fractionnement en taille en fonctionnalisant les canaux pour la séparation des espèces et intégrant la détection ; (ii) l’étude des interférences et de la stabilité des nanoparticules sur les supports dans le temps et en fonction des eaux utilisées ; (iii) le passage à la microfabrication sur des supports compatibles avec les technologies existantes ; et (iv) les tests avec des eaux naturelles.
Figure 3. Electrodépôt d’un réseau de nanoparticules d’or : (a) voltamogramme cyclique illustrant la formation de la double couche électrochimique puis les premiers germes ;
(b) MEB montrant l’augmentation de la surface active due à la croissance des germes et la formation de nanoparticules (V = 50 mV s–1, HAuCl4 2,5 10–4 M dans NaNO3 0,1 M)
(b) MEB montrant l’augmentation de la surface active due à la croissance des germes et la formation de nanoparticules (V = 50 mV s–1, HAuCl4 2,5 10–4 M dans NaNO3 0,1 M)
Pour la partie fractionnement, un soutien de la DGA a permis de tester les limites du système actuellement développé.
Protection contre la corrosion et les bio-salissures
Pour cet axe, la maîtrise du procédé DLI-MOCVD (Direct Liquid Injection-Metal Organic Chemical Vapor Deposition) a permis de réaliser des revêtements multi-matériaux architecturés. Le problème d’adhérence a été partiellement résolu par une sous-couche de TiO2, les propriétés anti-corrosion étant liées à l’alumine supportée sur substrat inox.
Des tests dans des eaux naturelles ont été réalisés aussi bien en eaux continentales que marines (figure 4). Ils ont montré un ralentissement des bio-salissures avec le revêtement composé d’une dispersion de nanoparticules d’argent (AgNP) au sein d’une matrice d’alumine amorphe.
Les perspectives consistent à poursuivre la maîtrise du procédé de dépôt afin d’augmenter l’adhérence du revêtement, par exemple en fonctionnalisant la surface avec des nanoparticules d’argent sur un matériau comme le PEEK. Pour les aspects protection (i) contre la corrosion, il est nécessaire de poursuivre l’étude électrochimique avec les revêtements architecturés ; et (ii) contre les bio-salissures, il est indispensable de réaliser des tests d’autres revêtements (différentes dispersions de NP), de comparer avec des solutions commerciales, de comprendre la relation matériau-développement du biofilm (phénomènes d’adhésion, rôle de la morphologie de surface, effet biocide) en partenariat avec des microbiologistes. L’étude du relargage des nanoparticules d’argent est nécessaire vis-à-vis de considération environnementale avant d’envisager une intégration du revêtement dans les microsystèmes intégrés sur puce.
Un projet BQR, INSA-INPT, permet de poursuivre l’étude de l’adhésion des microorganismes et la formation du biofilm sur les matériaux traités.
Protection contre la corrosion et les bio-salissures
Pour cet axe, la maîtrise du procédé DLI-MOCVD (Direct Liquid Injection-Metal Organic Chemical Vapor Deposition) a permis de réaliser des revêtements multi-matériaux architecturés. Le problème d’adhérence a été partiellement résolu par une sous-couche de TiO2, les propriétés anti-corrosion étant liées à l’alumine supportée sur substrat inox.
Des tests dans des eaux naturelles ont été réalisés aussi bien en eaux continentales que marines (figure 4). Ils ont montré un ralentissement des bio-salissures avec le revêtement composé d’une dispersion de nanoparticules d’argent (AgNP) au sein d’une matrice d’alumine amorphe.
Les perspectives consistent à poursuivre la maîtrise du procédé de dépôt afin d’augmenter l’adhérence du revêtement, par exemple en fonctionnalisant la surface avec des nanoparticules d’argent sur un matériau comme le PEEK. Pour les aspects protection (i) contre la corrosion, il est nécessaire de poursuivre l’étude électrochimique avec les revêtements architecturés ; et (ii) contre les bio-salissures, il est indispensable de réaliser des tests d’autres revêtements (différentes dispersions de NP), de comparer avec des solutions commerciales, de comprendre la relation matériau-développement du biofilm (phénomènes d’adhésion, rôle de la morphologie de surface, effet biocide) en partenariat avec des microbiologistes. L’étude du relargage des nanoparticules d’argent est nécessaire vis-à-vis de considération environnementale avant d’envisager une intégration du revêtement dans les microsystèmes intégrés sur puce.
Un projet BQR, INSA-INPT, permet de poursuivre l’étude de l’adhésion des microorganismes et la formation du biofilm sur les matériaux traités.
Figure 4 - Micrographie en balayage électronique (MEB) de surface d’un échantillon de quartz immergé dans une eau continentale pendant une semaine. Le revêtement nano-architecturé ralentit de manière conséquente le développement du biofilm : comparaison entre (a) le substrat de quartz non revêtu et
(b) le même substrat revêtu du dépôt nano-architecturé
(b) le même substrat revêtu du dépôt nano-architecturé
3. Conclusions
La journée a fait clairement apparaître la constitution d’une communauté toulousaine dans le domaine des capteurs environnementaux. Ce sujet nécessite des compétences variées : physiciens, chimistes, technologues, chercheurs en sciences de l’environnement. Toutes ces compétences sont présentes sur le site de Rangueil et de Toulouse-Labège, ce qui fait de Toulouse un endroit idéal pour développer une plateforme nationale de recherche dans le domaine des capteurs environnementaux.Coordonnateur du projet : Philippe Behra
Rédaction : Bruno Chaudret et Philippe Behra
Laboratoires associés au projet MAISOE :
1. Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle – UMR 1010 INRA/INP-ENSIACET
2. Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux – UMR 5085 CNRS-INP-UPS – Institut Carnot
3. Laboratoire d'Analyse et d’Architectures des Systèmes – UPR 8001 CNRS
4. Laboratoire d’Etudes en Géophysique et Océanographiques Spatiales - UMR 5566 IRD CNES CNRS UPS
5. Laboratoire de Génie Chimique – UMR 5503 CNRS-UPS-INP
6. Géosciences Environnement Toulouse – UMR UPS-CNRS-IRD-OMP
7. Laboratoire de Chimie de Coordination - UPR 8241 CNRS
8. Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets - UMR 5215 CNRS/UPS-IRSAMC-INSA Toulouse
9. Institut de France, Académie des Sciences – Ecole Normale Supérieure – Département de Chimie – UMR CNRS 8640
Personnes impliquées dans le projet MAISOE
> 11 Personnes financées par la Fondation STAE :
Stéphane Aouba (LAAS), Cédric Boulart (GET), Olivier Carraz (LAAS-OSE), Pierre-Jean Debouttière (LCC), William Giraud (Legos), Teddy Hézard (LGC-LCA), Ana-Maria Lazar (Cirimat), Laure Laffont (LCA-LGC), Ludovic Lesven (Legos), Maud-Alix Mader (LAAS), Emilie Vanhove (LAAS)
> 3 Scientifiques invités de haut niveau : Prof. Bernhard Wehrli (ETH Zürich, EAWAG), Dr. Ken Johnson (Monterey Bay Aquarium Research Institute, USA), Prof. George Luther III (Université de Delaware, USA)
> 28 Scientifiques permanents :
Christian Amatore (ENS-CNRS, Paris), Philippe Arguel (LAAS), Michel Armengaud (GIS-OMP), Maëlenn Aufray (Cirimat), Carole Barus (Legos), Olivier Bernal (LAAS-OSE), Thierry Bosch (LAAS-OSE), Michel Cattoen (LAAS-OSE), Bruno Chaudret (LCC), Valérie Chavagnac (GET), Maurice Comtat (LGC), Brigitte Dubreuil (LCA), David Evrard (LGC), Katia Fajerwerg (LCC), Véronique Garçon (Legos), Pierre Gros (LGC), Anne-Marie Gué (LAAS), Pierre Joseph (LAAS), Pierre Lacroix (LAAS), Jérôme Launay (LAAS), Françoise Lozes (LAAS), Diane Samelor (Cirimat), Han-Cheng Seat (LAAS-OSE), Pierre Temple-Boyer (LAAS), Claire Tendero (Cirimat), Danièle Thouron (Legos), Constantin Vahlas (Cirimat), Philippe Behra (LCA)
Sans oublier le personnel technique des laboratoires impliqués ainsi que les étudiants stagiaires (Masters ou élèves ingénieurs)
Laboratoires associés au projet MAISOE :
1. Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle – UMR 1010 INRA/INP-ENSIACET
2. Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux – UMR 5085 CNRS-INP-UPS – Institut Carnot
3. Laboratoire d'Analyse et d’Architectures des Systèmes – UPR 8001 CNRS
4. Laboratoire d’Etudes en Géophysique et Océanographiques Spatiales - UMR 5566 IRD CNES CNRS UPS
5. Laboratoire de Génie Chimique – UMR 5503 CNRS-UPS-INP
6. Géosciences Environnement Toulouse – UMR UPS-CNRS-IRD-OMP
7. Laboratoire de Chimie de Coordination - UPR 8241 CNRS
8. Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets - UMR 5215 CNRS/UPS-IRSAMC-INSA Toulouse
9. Institut de France, Académie des Sciences – Ecole Normale Supérieure – Département de Chimie – UMR CNRS 8640
Personnes impliquées dans le projet MAISOE
> 11 Personnes financées par la Fondation STAE :
Stéphane Aouba (LAAS), Cédric Boulart (GET), Olivier Carraz (LAAS-OSE), Pierre-Jean Debouttière (LCC), William Giraud (Legos), Teddy Hézard (LGC-LCA), Ana-Maria Lazar (Cirimat), Laure Laffont (LCA-LGC), Ludovic Lesven (Legos), Maud-Alix Mader (LAAS), Emilie Vanhove (LAAS)
> 3 Scientifiques invités de haut niveau : Prof. Bernhard Wehrli (ETH Zürich, EAWAG), Dr. Ken Johnson (Monterey Bay Aquarium Research Institute, USA), Prof. George Luther III (Université de Delaware, USA)
> 28 Scientifiques permanents :
Christian Amatore (ENS-CNRS, Paris), Philippe Arguel (LAAS), Michel Armengaud (GIS-OMP), Maëlenn Aufray (Cirimat), Carole Barus (Legos), Olivier Bernal (LAAS-OSE), Thierry Bosch (LAAS-OSE), Michel Cattoen (LAAS-OSE), Bruno Chaudret (LCC), Valérie Chavagnac (GET), Maurice Comtat (LGC), Brigitte Dubreuil (LCA), David Evrard (LGC), Katia Fajerwerg (LCC), Véronique Garçon (Legos), Pierre Gros (LGC), Anne-Marie Gué (LAAS), Pierre Joseph (LAAS), Pierre Lacroix (LAAS), Jérôme Launay (LAAS), Françoise Lozes (LAAS), Diane Samelor (Cirimat), Han-Cheng Seat (LAAS-OSE), Pierre Temple-Boyer (LAAS), Claire Tendero (Cirimat), Danièle Thouron (Legos), Constantin Vahlas (Cirimat), Philippe Behra (LCA)
Sans oublier le personnel technique des laboratoires impliqués ainsi que les étudiants stagiaires (Masters ou élèves ingénieurs)